銀合金中銀的控制電位電解法
劉  強(qiáng)   邢衛(wèi)東
（遼陽市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，遼陽  111000）
摘要：基于在氨性介質(zhì)中，利用控制陰極電位的方法，以EDTA作掩蔽劑對(duì)銀合金中的銀進(jìn)行電解，消除了一定量的共存離子干擾，提高了分析純度，從而大大提高銀的回收率。在整個(gè)電解分析中，嚴(yán)格控制好陰極電位，可使方法的靈敏度在為提高。結(jié)果表明，本方法穩(wěn)定、準(zhǔn)確、快速，分析方法已用于部分合金中銀的測定，回收率為99.5%～99.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在0.05%～0.10%。
關(guān)鍵詞：控制陰極電位 銀  電位電解法 回收率

大量銀的測定目前采用的方法有：氧化銀重量法^[1][2][3]，氯化銀沉淀分離氰化鉀置換EDTA滴定法^[4]，及硫氰酸鹽滴定法^[5]等，其分析速度及準(zhǔn)確度均未能滿足快速分析的需要，Miller早年提出了用控制陰極電位電解法測定銀，但因儀器及方法的適用性等問題^[6]也未獲推廣應(yīng)用，吳誠等曾對(duì)控制電位電解銀的方法作了改進(jìn)并在王宗祥等研制的58II型自動(dòng)控制陰極電解儀上試驗(yàn)獲得成功，解決了多種銀合金及一些含銀的非鐵鐵合金中銀的快速而準(zhǔn)確的測定問題^[7]，但也因當(dāng)時(shí)國內(nèi)無此電解儀的商品供應(yīng)而未獲推廣，之后，周南提出在微酸性介質(zhì)中，用乳酸作絡(luò)合劑，乙醇作陽極去極化劑的銀的控制電位電解測定法，可應(yīng)用于多種銀合金中銀的測定，但推廣仍不夠?qū)?sup>[8]。
*近，我們應(yīng)用KDS—1快速控制電位電解儀采用在氨性介質(zhì)中，加入EDTA作掩蔽劑^[9]，進(jìn)行銀的電解測定，試驗(yàn)結(jié)果過進(jìn)一步證明由于在氨性介質(zhì)中，EDTA對(duì)許多金屬離子可穩(wěn)定絡(luò)合，再加上用酒石酸聯(lián)合掩蔽，銀的電解有很多的選擇性。方法可適用于各種類型的銀合金中主量銀的測定，甚至對(duì)一些含銀量較低[W（Ag）0.3～2.0%]的非鐵合金，如鉛錫合金，銅鉛合金等也可適用，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度均優(yōu)于現(xiàn)行的分析方法。
1  試驗(yàn)部分
1．1  試劑與儀器
酒合酸溶液：200g/L
EDTA（二鈉鹽）：AR固體
KDS—1雙單元控制電位電解儀（無錫市高速分析儀器有限公司生產(chǎn)）
1．2 分析方法
1.2.1 可溶于硝酸的銀合金中銀的電解
稱取試樣0.5000g，置于250mL燒杯中，加入硝酸溶液（1+1）10mL溫?zé)崛芙?，?qū)除黃煙后，加入EDTA2g及酒石酸溶液2mL，并用氨水（p/0.90g·mLˉ）調(diào)至剛果紅試紙變紅并過量10mL，加水稀釋至約100mL，將已稱得其質(zhì)量（m1）的鉑網(wǎng)電極作陰極，環(huán)形鉑電極作陽極，帶鹽橋的飽和甘錄電極作參比電極,鹽橋中加入硝酸銨溶液(500g·Lˉ)，電解時(shí)，陰極電位控制在+0.20～+0.30V（VS·SCE），電解電流不大于0.1A，約30min后，用水沖洗燒杯內(nèi)壁繼續(xù)電解約10min，如新浸入溶液的陰極網(wǎng)上無銀繼續(xù)積鍍，即可按儀器的操作條件取下電極，置于干燥器中冷卻至室溫，稱重(m2)，按下式計(jì)算試樣的含量：
                   W(Ag)%= 
    式中：為未積鍍銀的陰極質(zhì)量，g
    為積鍍銀的陰極質(zhì)量，g
     為試樣的質(zhì)量， g
1.2.3銀鎢合金中銀的測定
稱取試樣0.5000g干40mL瓷坩堝中（坩堝內(nèi)稱有10g固體焦硫酸鉀），放入馬弗爐中于500℃熔融后，取出于石棉板上冷卻,加入酒石酸溶液20mL在電爐上加熱攪拌，以便使樣品的熔塊從瓷坩堝中脫開，將溶液及熔塊倒入250mL燒杯中，用少量水沖洗瓷坩堝若干次，洗液并于燒杯中，加熱溶解后，加入EDTA0.5g，用氨水（p/0.90g·mLˉ）滿至剛果紅試紙變紅并過量10mL冷卻，電解方法同上。
[注]：測定銀應(yīng)在無鹽酸及無鹽酸煙霧的實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，所用的試劑及蒸餾水中也應(yīng)不含CIˉ離子。
2   討論
2.1關(guān)于電位的控制值
根據(jù)銀電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位以及溶液中銀離子的濃度可以計(jì)算，當(dāng)銀離子的濃度降低至10ˉ mol·Lˉ，即認(rèn)為銀的電解已完全，陰極電位已降至0.39V（理論值），但在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，由于條件的不同（如溶液的酸度以及是否加入絡(luò)合劑等）。陰極電位的控制值（VS·SCE）往往有差異，例如：在文獻(xiàn)[8]的方法中，在開始控制在+0.6V（VS·SCE），在電解過程中，須不斷調(diào)整控制值，我們在KDS-1儀器上試驗(yàn)，以控制在+0.2～+0.3V之間，在此條件下，按方法操作，一次測定時(shí)間在30min～40min之間。
3 方法的準(zhǔn)確度和精密度的考核
為了考核方法的準(zhǔn)確度，由于找不到標(biāo)準(zhǔn)樣品，我們用硝酸銀配成溶液，并用氯化銀沉淀重量法進(jìn)行標(biāo)定，得到每mL含銀10.02mg的標(biāo)準(zhǔn)溶液，取出相當(dāng)于含銀200.4mg的溶液按上述方法進(jìn)行電解，所得數(shù)據(jù)列于表1中，根據(jù)5次測定結(jié)果算得其標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.15，RSD=0.075%，又分析了銀鎢合金和銀銅合金各一種，每種試樣平行做四次，結(jié)果見表2
表1  標(biāo)準(zhǔn)銀溶液的回收試驗(yàn)

Ag+加入量(mg)	200.4	200.4	200.4	200.4	200.4
Ag+測得值(mg)	199.5	199.7	199.9	199.7	199.8
平均值

 
表2  實(shí)際試樣的分析結(jié)果

試樣名稱	測定值W/%	平均值W/%	標(biāo)準(zhǔn)偏差%	RSD %
銀鎢合金	47.34  47.18     47.25  47.20	47.28	0.08	0.17
銀銅合金	40.50 40.48 40.49  40.42	40.56	0.06	0.15

 
注：在現(xiàn)實(shí)標(biāo)準(zhǔn)貴金屬合金分析方法（YB946～78）中與上述銀合金相近的合金中，銀的測定允許差為0.20～0.30%。
4 結(jié)論
根據(jù)以上試驗(yàn)，所提出的方法的準(zhǔn)確度和精密度符合要求。
 
 
 
 
 
參考文獻(xiàn)
1  STM Designation E56-83 Standard  Methods for Chemical Analysis  of  Silver  Brazing  Alloys
2  GB/T 11067.1-89銀化學(xué)分析方法[S]
3   YB946(Au-2)～78
4   YB946(Au-8  Au-9  Au-13  Au-14  Au-15 )～78
    YB946(Au-1～11)～78
    YB946(Pd-4～5)～78
5   YB946(Pd-1  Pd-7)～78
6   Miller  Ind  Eng  Chem  Anal.  Ed.  1936；8：431
7   吳誠，諸杏君.材料研究所報(bào)告匯編，1964年**輯：123
8   機(jī)械工業(yè)部，上海材料研究所編著，金屬材料化學(xué)分析方法（第二冊），北京：機(jī)械工業(yè)出版社，1984：378